增材制造TC4鈦合金的鈍化性能優勢及微觀調控機制——對比SLM,WAAM與鍛造退火工藝，解析擇優取向/晶粒尺寸對鈍化膜缺陷濃度,致密性的影響，為航空航天/生物醫療用鈦合金耐蝕設計提供依據

TC4鈦合金以其優異的綜合性能在航空航天、生物醫療等領域應用廣泛[1~3] 。然而，其傳統加工(如鍛造、切削)存在難度大、成本高等問題。而增材制造技術為鈦合金的成形提供了新途徑。其中，激光選區熔化(SLM)具有成形精度高、可制造復雜精細結構的優勢，但存在效率較低、殘余應力大及成本較高的局限；電弧增材制造(WAAM)則以沉積效率高、設備及材料成本低見長，但成形件表面質量和尺寸精度相對較低[4~7] 。

構件服役安全是評價增材制造技術可行性的關鍵指標，而腐蝕失效是常見的安全隱患[8~10] 。因此，研究增材制造鈦合金的腐蝕行為具有重要意義，近年來逐漸受到學界的關注。一般認為，鈍化膜是鈦合金具有良好耐蝕性的主要原因，也是鈦合金腐蝕研究的重要課題[11,12] 。有文獻報道 SLM 成形 TA15 鈦合金比傳統鍛件具有更少缺陷，在硫酸溶液中的鈍化膜有更優的耐蝕性[13] ；有學者研究表明 SLM 成形 TC4 鈦合金的鈍化膜呈 n 型半導體特性[14] ，而關于 WAAM-TC4 鈦合金腐蝕行為的報道較為匱乏。值得注意的是，SLM 與 WAAM 因熱源特性不同，導致其顯微組織、殘余應力及缺陷分布存在顯著差異，進而可能影響鈍化膜的生成與穩定性。

因此，本文分別采用 SLM 和 WAAM 兩種增材工藝和傳統的鍛造+退火工藝方法制備3種狀態的同一種TC4鈦合金，利用電化學和X射線光電子能譜(XPS)等方法比較不同工藝制備的TC4鈦合金的鈍化行為，揭示其鈍化膜的組成與性質。

1、實驗方法

實驗采用3種TC4鈦合金:SLM-TC4鈦合金、WAAM-TC4鈦合金及傳統商用的軋制退火態TC4鈦合金。所有試樣經線切割加工后依次用400#至2000#砂紙打磨，酒精超聲清洗10min并干燥;利用BrukerD8Advance型X射線衍射儀(XRD)，掃描范圍30°~80°，步長0.02°分析物相組成，并通過掃描電鏡(SEM,Regulus8230)搭配電子背散射衍射儀(EBSD)表征晶粒取向、晶界分布及織構特征。用電火花線切割將3種鈦合金加工成尺寸為10mmx10mmx3mm的樣品，由150#逐級打磨至3000#，隨后進行機械拋光至1.5μm，后采用電解拋光制樣，直流30V，時長為40s。腐蝕測試溶液為3.5%(質量分數)NaCl水溶液(pH=6.8±0.2)，實驗在常溫(25±1)℃常壓下進行。

在CHI350電化學工作站上進行電化學測試，采用三電極體系，工作電極為暴露面積1cm2的TC4鈦合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為Pt電極。測試流程包括:開路電位(OCP)穩定1800s,動電位極化曲線掃描(-1.2V至+1.2V(vs.SCE,下同)),速率1mV/s),通過Tafel外推法計算腐蝕動力學參數;為研究3種鈦合金鈍化膜,對其進行了恒電位極化，電位為0.2和0.6V，持續1800s;恒電位極化處理后進行M-S曲線測試，測試范圍為-0.5~0.5V。

3種鈦合金在3.5%NaCl溶液中,經0.2V極化處理后，采用THS-103型XPS研究它們表面鈍化膜的組成，測量結果與284.0eV的C峰進行校對，并利用XPSPeak軟件進行擬合處理。

2、結果與討論

2.1微觀結構

圖1為SLM、WAAM和傳統商用TC4鈦合金的EBSD測試結果圖。由圖1a1、b1和c1所示的反極圖(IPF)可知，兩種增材制造鈦合金的各向異性低于傳統鈦合金;這與大多數文獻中的報的吻合。由晶界圖可知(圖1a2、b2和c2),兩種增材TC4鈦合金以大角度晶界為主，而傳統鈦合金上有更多的小角度晶界。由晶粒尺寸圖(圖1a4、b4和c4)可知，WAAM的晶粒尺寸最大，加權后周長約為25.7μm，SLM-TC4略小于該值，約為21.0μm;傳統鈦合金晶粒最小，約為18.9μm，這與制備方法的能量有關，WAAM和SLM過程中高輸入的熱能導致了晶粒長大，尤其是WAAM的過程[15,16]。由極圖(圖1a3、b3和c3)可知，增材TC4鈦合金有強織構存在，擇優取向明顯，且WAAM的更為顯著;而傳統TC4鈦合金并未表現出強織構特征。圖2為SLM、WAAM和傳統商用TC4鈦合金的XRD結果，3種鈦合金均由a-Ti和β-Ti組成，峰強度有一定差別。

2.2電化學測試

圖3為SLM、WAAM和傳統TC4鈦合金浸泡1800s的開路電位(OCP)圖。由圖可知，SLM和傳統鈦合金的開路電位接近，在-0.3V左右，這與文獻中報道的鈦合金OCP接近;而WAAM-TC4相對偏低，在-0.45V左右。

圖4為SLM、WAAM和傳統TC4鈦合金的極化曲線圖。3種鈦合金的極化曲線形狀相似，表明具有相似的極化過程，3條曲線均表現出自鈍化特征，并未經歷活化-過渡-鈍化的過程，這表明增材TC4鈦合金和傳統TC4鈦合金在中性NaCl溶液中都具有自鈍化的能力，這與其他文獻中的結果一致[17,18]。3條曲線的陽極部分接近，WAAM-TC4鈦合金的鈍化區略微偏左，而SLM-TC4鈦合金和傳統鈦合金幾乎重合。陰極部分，WAAM-TC4和SLM-TC4接近，傳統鈦合金的曲線明顯偏右，這表明傳統鈦合金的陰極電流更大。

表1為極化曲線分析結果，傳統、SLM和WAAM-TC4鈦合金的自腐蝕電位(E corr,vs.SCE)分別為-0.372、-0.369和-0.423V，表明WAAM-TC4鈦合金的腐蝕傾向更為突出，這可能與WAAM-TC4鈦合金熱過程形成的特殊微觀組織有關。3種不同制備工藝的鈦合金自腐蝕電流密度(Icorr)差別不大。就維鈍電流密度(Ipass)而言,WAAM-TC4鈦合金更小，SLM-TC4鈦合金其次，傳統TC4鈦合金略微偏大，表明WAAM-TC4鈦合金更易形成穩定鈍化膜。

表1SLM、WAAM和傳統TC4鈦合金的動電位極化曲線的擬合結果

圖5為3種鈦合金的恒電位極化曲線。在0.2V的外加電位作用下，3種鈦合金都經歷了電位先快速下降后趨于穩定的過程，電流密度相對穩定的區域代表了鈍化的形成和溶解達到了相對動態平衡的狀態。極化初期傳統鈦合金較晚達到電流穩定狀態，兩增材鈦合金接近;傳統TC4鈦合金的電流密度波動大，且電流密度高于增材鈦合金，后者的電流密度波動輕微;這表明此時增材TC4鈦合金的鈍化膜穩定性好于傳統TC4鈦合金，WAAM和SLM-TC4接近。

通過對數計算,進一步分析恒電位極化曲線,通常尾段斜率k值用來評價鈍化膜的保護性[19]，一般認為，k值越接近-1，鈍化膜的穩定性更好。由圖6可知,WAAM、SLM和傳統TC4鈦合金的k值分別-0.728、-0.771和-0.792,這表明WAAM-TC4鈦合金的鈍化膜穩定性較好，SLM-TC4鈦合金其次，均好于傳統TC4鈦合金。綜合恒電位極化曲線，在低電位成膜條件下，增材TC4鈦合金鈍化膜穩定性相似，優于傳統TC4鈦合金;而在相對較高電位的條件下，WAAM-TC4鈦合金的鈍化膜保護性更為突出。

通過M-S曲線獲得了鈍化膜與金屬之間的電容值，這種方法通常用于研究金屬表面形成的鈍化膜的半導體特性。圖7為3種鈦合金在0.2V電位下極化30min后的M-S曲線，3種合金的M-S曲線上均存在正斜率的線性區域，該正向斜率表明鈍化膜呈n型半導體特征，制備工藝不會改變鈍化膜的半導體類型。3種鈦合金的平帶電位(Efb)接近,通常認為Efb主要受溶液pH值的影響。

此外,通常認為n型半導體鈍化膜的主要缺陷為氧空位和/或陽離子間隙,可以通過下述公式計算載流子濃度用以判斷鈍化膜的致密性[20,21]:

式中,C是空間電荷電容,E是外加電位,ND是膜載流子密度,Efb是平帶電位,e是電子電荷1.602×10^?19C,ε是膜介電常數15.6,ε0是真空介電常數8.854×10^?14 F/cm,K是Bottzman常數1.38×10^?23 J/K,T是絕對溫度。

圖8為3種鈦合金在3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜的ND值。ND值反映鈍化膜的缺陷濃度,其數值越高表明鈍化膜保護性能越差。所有合金的ND值分布在1020這一數量級,這與之前很多的研究一致[22,23]。由圖可知,在3種測試的鈦合金中,WAAM-TC4鈦合金的ND值相對較低,為2.61×1020 cm^?2,而傳統TC4鈦合金最高,為4.51×1020 cm^?2。這表明增材鈦合金表面的鈍化膜缺陷更少,更為致密,保護性更好,但需要指出的是,3種合金的ND值并未出現數量級的差異。

2.3XPS分析

圖9為經恒電位極化處理后3種方法制備的TC4鈦合金表面的XPS分析結果。由圖9a1、b1和c1可知,鈦合金表面主要由Ti(453.1和459.4eV)、Ti3+(457eV)和Ti4+(458.6eV)[13]組成,普遍認為Ti3+容易被氧化為Ti4+,WAAM和SLM的TC4鈦合金表面的Ti3+較少，而傳統TC4鈦合金有一定量的Ti3+，傳統和增材TC4鈦合金中O元素均主要可分為O2-(529.2eV)和OH-(531.1eV)[13],如圖9a2、b2和c2所示。有文獻認為，O2-/OH-的比值越大代表了鈍化膜的致密性越好[24,25],經XPSpeak軟件分析發現3種TC4鈦合金O2-/OH-的比值為58.1%(傳統TC4鈦合金),62.6%(SLM-TC4鈦合金),68.3%(WAAM-TC4鈦合金)，但比值相差不大，這也與電化學結果一致。

3、結論

(1)鍛造并退火態的合金表現為各向異性。兩種增材制造的TC4鈦合金擇優取向更為明顯，而電弧增材制造的尤甚。

(2)3種TC4合金的鈍化膜均表現為n型半導體，但它們的鈍化膜缺陷濃度存在差異，而電弧增材和激光選區熔化增材制造的TC4合金的鈍化膜則相對致密。

(3)3種方法制造的TC4合金的鈍化膜均由Ti和Al的氫氧化物和氧化物組成，制備方法則導致鈍化膜成分的差異。

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（注，原文標題：電弧送絲增材、激光選區熔化增材和傳統TC4鈦合金鈍化行為的對比研究）

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