化學(xué)成分是影響鈦合金產(chǎn)品性能及其穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，在生產(chǎn)中要對(duì)其進(jìn)行精準(zhǔn)檢測(cè)和控制，需依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品來保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。標(biāo)準(zhǔn)樣品是指具有一種或多種規(guī)定特性足夠均勻且穩(wěn)定的材料，已被確定其符合測(cè)量過程的預(yù)期用途[1]。均勻性是標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本屬性[2-3]，用來衡量標(biāo)準(zhǔn)樣品中特定部分的某個(gè)特定特性值的一致性，“特定部分”可以為標(biāo)準(zhǔn)樣品的批或批中某單元，包括單元內(nèi)均勻性和單元間均勻性。GB/T15000—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》[1]和YS/T409—2012《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》[4]對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性進(jìn)行了規(guī)定。
為了提高鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性，進(jìn)行了大量試驗(yàn)工作。根據(jù)TB18鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制過程，結(jié)合提升鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性的措施，歸納總結(jié)了各工序的控制關(guān)鍵點(diǎn)，以期為制備高均勻性鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品提供參考。
1、鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品研制工藝
圖1為鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制工藝流程圖。在研制過程中，原材料準(zhǔn)備、鑄錠熔煉、均勻化熱處理、鍛造和均勻性檢驗(yàn)工序?qū)?biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性有較大影響。
2、鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性影響因素
2.1原材料準(zhǔn)備
原材料是制備鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的關(guān)鍵，一般建議選擇低雜質(zhì)含量的0級(jí)海綿鈦，以提高鑄錠純凈度。所述0級(jí)海綿鈦顆粒直徑為0.83~12.7mm。其他元素優(yōu)先以中間合金形式加入，如鉬釩鋁鉻中間合金、鉬鋁中間合金、釩鋁中間合金、鈮鈦中間合金等。此外，由于鈮元素熔點(diǎn)高，易產(chǎn)生不熔塊，建議以屑狀的鈮鋁合金形式加入。鉬、鉻元素則以熔點(diǎn)相對(duì)較低的四元合金形式加入。
利用混布料系統(tǒng)對(duì)各組分原料進(jìn)行攪拌混合，攪拌時(shí)間不小于30s，以保證各組分原料充分混合。使用油壓機(jī)將混合后的原料壓制成相應(yīng)規(guī)格的電極塊，放入真空等離子體焊箱。為防止自耗電極氧化，真空等離子體焊箱的預(yù)真空度小于20Pa，采用非鎢極氬氣保護(hù)等離子焊接工藝制備自耗電極，如圖2所示。對(duì)自耗電極進(jìn)行檢查，電極塊間焊縫應(yīng)呈現(xiàn)金屬光澤，無氧化現(xiàn)象，并且不存在貫穿性裂紋，以避免鑄錠出現(xiàn)合金元素貧化偏析。
2.2鑄錠熔煉
2.2.1熔煉方式選擇
目前常見的鑄錠熔煉方式有真空自耗電弧熔煉（VAR）、真空感應(yīng)電磁懸浮熔煉（VIEML）、真空自耗電極凝殼爐熔煉（VASR）。
VAR在真空環(huán)境下進(jìn)行，能夠使金屬原料實(shí)現(xiàn)脫氣、除氧和清除雜質(zhì)，從而獲得純凈的坯錠[5-6]。采用高的熔化速率并精準(zhǔn)控制電弧加熱區(qū)，有利于提高熔化金屬凝固方向的一致性，并防止凝固產(chǎn)生宏觀偏析和減輕微觀偏析，提高鑄錠的整體均勻性。鈦合金鑄錠VAR熔煉過程如圖3所示。
VIEML利用通入線圈的交變電流以及金屬熔體的感應(yīng)電流在空間產(chǎn)生的電磁力將金屬懸浮起來，可在與周圍無任何接觸和真空的條件下對(duì)物料進(jìn)行感應(yīng)加熱熔化和熔煉[7-8]。一方面，由于沒有來自坩堝的雜質(zhì)，可用于熔煉超高純度的金屬材料及活潑的金屬材料；另一方面，由于電磁攪拌的強(qiáng)度很高，熔煉材料中成分密度差異不會(huì)對(duì)其造成影響，能夠生產(chǎn)出成分和組織均勻的合金。該熔煉方式對(duì)合金元素及雜質(zhì)元
素均勻性的提升均有一定效果，能夠解決高性能鑄造合金材料在熔煉過程中存在的污染以及組分不均等問題。但是，目前市場(chǎng)成熟的VIEML僅適用于50kg及以下鑄錠的制備。
VASR和VIEML效果類似，均通過非接觸方式減少污染，而凝殼爐結(jié)合了自耗電弧爐和真空感應(yīng)爐的優(yōu)點(diǎn)，克服了電弧爐無法澆注成型的限制和感應(yīng)爐可能對(duì)熔融金屬產(chǎn)生污染的問題。對(duì)于凝殼爐坩堝，不僅可直接熔化金屬，而且通過在內(nèi)壁與熔融金屬間形成凝殼隔離層，有效避免了內(nèi)壁污染和高溫?fù)p害[9-10]。
以TB18鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄錠制備為例，分別考察3次VAR、2次VAR+VASR、2次VAR+VIEML三種不同熔煉方式對(duì)TB18標(biāo)準(zhǔn)樣品中主元素和雜質(zhì)元素均勻性的影響。該標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有鋁、鉬、鉻、釩、鈮、鐵和硅7種化學(xué)元素，其中鋁、鉬、鉻、釩、鈮為主元素，鐵和硅為雜質(zhì)元素。對(duì)鑄錠頭尾切片進(jìn)行9點(diǎn)法取樣，測(cè)定7種化學(xué)元素含量，各元素含量平均值（x-）及標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）見表1。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3次VRA有利于提升鑄錠中主元素均勻性，而2次VAR+VASR和2次VAR+VIEML可顯著提升鑄錠中雜質(zhì)元素的均勻性。
因此，為較好地提升鑄錠均勻性，若鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中主元素較多，建議選擇3次VAR；若雜質(zhì)元素較多，可以選擇2次VAR+VASR或2次VAR+VIEML。由于本次制備的TB18鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中主元素較多，所以使用3次VAR。
2.2.2熔煉參數(shù)設(shè)定
先采用數(shù)值模擬技術(shù)將復(fù)雜的熔煉過程可視化來預(yù)測(cè)鑄錠的宏觀偏析。通過模擬獲得熔池深度、熔池形貌、化學(xué)成分分布以及溫度場(chǎng)變化規(guī)律等信息[11-12]，為實(shí)際工藝參數(shù)設(shè)定提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。
分析模擬獲得的熔煉參數(shù)，對(duì)電壓、電流、穩(wěn)弧電流、穩(wěn)弧電壓等關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化。以TB18標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄錠中鋁元素模擬分析為例，在鑄錠縱向中部選取30個(gè)點(diǎn)進(jìn)行成分?jǐn)?shù)值分析，橫向頭、中、尾部各選取20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行成分?jǐn)?shù)值分析，通過極差判斷鑄錠均勻性，得出理論最優(yōu)工藝參數(shù)。通過計(jì)算元素測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，與該測(cè)量方法室間允許差Δ相比較，當(dāng)1.5S≤Δ/2時(shí)，認(rèn)為鑄錠均勻性合格，達(dá)到鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品制備要求。
2.2.3熔煉過程控制要點(diǎn)
(1)攪拌
在熔煉過程中選擇合適的穩(wěn)弧電流和電壓，帶動(dòng)熔池內(nèi)鈦液充分轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生攪拌作用，使成分分布均勻，也可以沖碎鈦液凝固時(shí)形成的柱狀結(jié)晶，有助于防止枝晶偏析[13]，確保宏觀成分均勻性。
(2)熔速
熔煉結(jié)束之前需采用低熔速，相當(dāng)于正常熔速的60%左右[14]，以減小鑄錠頭部的熔池深度，減輕頭部偏析。
(3)切頭尾
鈦合金鑄錠頭部低密度元素易偏析，尾部高密度元素易偏析。為了得到均勻性更好的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可增加鑄錠頭尾切除量，頭部切除量≥120mm，尾部切除量≥40mm。
2.3高溫均勻化熱處理
為減弱鑄錠凝固過程因溶質(zhì)原子在液/固界面再分配而導(dǎo)致的微觀偏析[15]，在鑄錠鍛造前有必要進(jìn)行一次β單相區(qū)的高溫均勻化熱處理，一般加熱溫度在Tβ以上200~450℃，保溫時(shí)間20~30h。通過長(zhǎng)時(shí)間
溶質(zhì)元素的長(zhǎng)程擴(kuò)散，促進(jìn)鑄錠成分在介觀尺度（約1mm）的均勻化，使鑄錠中的不平衡共晶組織在基體中分布趨于均勻，組分和組織更加均勻化。擴(kuò)散退火加熱過程不僅能夠促進(jìn)成分均勻化，還可以有效防止鍛造過程中鑄錠出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。
以TB18標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄錠高溫均勻化熱處理為例，對(duì)比鑄錠經(jīng)3次VAR、3次VAR+1000℃下高溫均勻化熱處理24h后的元素分布均勻性。將鑄錠頭尾切片并按9點(diǎn)法取樣，測(cè)定統(tǒng)計(jì)各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。標(biāo)準(zhǔn)偏差越小表明鑄錠的均勻性越好。從表2可以看出，高溫均勻化熱處理對(duì)TB18鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中釩、鉬、鉻等元素均勻性提升明顯。
2.4鍛造
對(duì)高溫均勻化熱處理后的鈦合金鑄錠進(jìn)行鍛造，鍛造溫度逐火次降低直至相變點(diǎn)以下，累計(jì)進(jìn)行6火次及以上的鍛造。鍛造可以把鑄錠中粗大晶粒再次破碎[16]，有效提升鑄錠頭尾和徑向的均勻性。
標(biāo)準(zhǔn)樣品棒材的直徑應(yīng)盡量小于90mm，尺寸越小，棒坯變形相對(duì)更加充分，組織更加均勻細(xì)小，并可減弱微織構(gòu)，從而提升標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性。
以TB18鈦合金鑄錠鍛造為例，將高溫均勻化熱處理后的鑄錠經(jīng)6火次先鍛造為φ120mm的棒材，再繼續(xù)鍛造為φ70mm的棒材，不同鍛造規(guī)格TB18鈦合金棒材中7種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示。從表3可以看出，減小棒材鍛造尺寸，可進(jìn)一步提升成分均勻性。
2.5均勻性檢驗(yàn)
制備高均勻性的鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，各道關(guān)鍵工序檢驗(yàn)都很重要，需盡可能對(duì)鑄錠、棒材、成品標(biāo)準(zhǔn)樣品都進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。
鑄錠均勻性檢驗(yàn)尤為重要，該工序需要嚴(yán)格把關(guān)，可以選擇鑄錠頭、中、尾部位的邊部、R/2、心部分別取樣，如圖4a所示，也可以采用9點(diǎn)法在鑄錠頭部、尾部取樣進(jìn)行均勻性分析，如圖4b所示。
若鑄錠縱向均勻性不符合要求，可以切除頭尾再次檢驗(yàn)；若橫向均勻性不符合要求，可去皮或回爐處理。成品棒材均勻性檢驗(yàn)盡量選擇多部位取樣，選用合適的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行均勻性分析；成品標(biāo)準(zhǔn)樣品分裝成最小單元，設(shè)計(jì)方案進(jìn)行抽樣檢驗(yàn)，確認(rèn)單元內(nèi)變差和單元間變差都滿足統(tǒng)計(jì)學(xué)要求。
3、結(jié)語
鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品是化學(xué)成分檢測(cè)中的關(guān)鍵基準(zhǔn)物質(zhì)，其質(zhì)量直接影響材料分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。要成功制備高均勻性鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，需重點(diǎn)控制以下環(huán)節(jié)：
①選擇合適的原材料，基體采用純凈度較高的0級(jí)海綿鈦，其他元素優(yōu)先以合金形式加入，且通過混料工藝提升均勻性；
②根據(jù)制備鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的類型選擇合適的熔煉方式，主元素較多時(shí)，優(yōu)先選用3次VAR方式，雜質(zhì)元素較多時(shí)，推薦使用2次VAR+VASR或2次VAR+VIEML方式，并且鑄錠頭部切除量≥120mm，尾部切除量≥40mm；
③鑄錠鍛造前進(jìn)行β單相區(qū)均勻化熱處理，一般加熱溫度在Tβ以上200~450℃，保溫20~30h；
④在鍛造標(biāo)準(zhǔn)樣品棒材的規(guī)格選擇上，需要結(jié)合后續(xù)機(jī)加工及料損情況，盡量設(shè)計(jì)成小尺寸；
⑤進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)，在鑄錠軸向頭部、中部、尾部以及徑向邊部、R/2處、中心取樣，成品棒材盡量選擇多部位取樣，成品標(biāo)準(zhǔn)樣品分裝成最小單元，確認(rèn)檢測(cè)結(jié)果滿足統(tǒng)計(jì)學(xué)要求。
隨著我國(guó)高端鈦合金材料的快速發(fā)展，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品也經(jīng)歷了從“無”到“有”的突破。現(xiàn)階段，我國(guó)鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品正朝著高均勻性的方向發(fā)展，通過提升自主創(chuàng)新能力，不斷提高標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量水平，力爭(zhēng)獲得國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可，打造具有國(guó)際影響力的國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品品牌。
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（注，原文標(biāo)題：淺談高均勻性鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備）
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