引言
半導體芯片制造用金屬靶材主要用于在基底材料表面沉積金屬薄膜。在大規模集成電路互連工藝中，高純銅材料因其低電阻率、優異的導熱性能及良好的抗電遷移和抗應力遷移特性，已成為110nm以下先進制程中取代鋁互連布線的主要材料[1]。
靶材性質參數對薄膜的化學組成和光學、電學性能具有顯著影響。高純度靶材能有效減少薄膜中的雜質元素含量，從而提高集成電路材料的可靠性。此外，濺射靶材的表面粗糙度、電阻率、晶粒尺寸與結晶取向、氣體元素含量、磁導率、致密度及晶粒細化程度等關鍵參數，均會對物理氣相沉積工藝的鍍膜質量產生重要影響[2-3]。本研究主要對銅錳合金靶材的主成分及痕量雜質元素進行系統分析。
1、實驗材料與方法
1.1實驗材料
實驗儀器:Astrum高分辨輝光放電質譜(glow discharge mass spectrometry,GDMS)儀(美國阿美特克公司);XGT-9000 Pro X射線熒光(X-ray fluorescence,XRF)光譜儀(日本堀場制作所);GeminiSEM360場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)(德國蔡司公司);配備能譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)(德國蔡司公司);Milli-Q超純水機(美國默克密理博公司)。
實驗試劑與樣品:高純氬氣(純度≥99.9999%);液氮;壓縮空氣;銅標準物質GBW(E)020272(二級標準物氮;壓縮空氣;銅標準物質GBW(E)020272(二級標準物質)。所有實驗試劑均為分析純以上規格，實驗室用水均為去離子水。
1.2 GDMS測試方法
GDMS采用高純氬氣在高壓電場下激發形成等離子體,經電場加速后轟擊樣品表面使其原子化,濺射原子在等離子體中離子化。該方法具有原子化和離子化過程分離的特性，測試信號強度僅與輝光放電條件相關，與基底
作者簡介:桂娟(1983一),女,湖北黃岡人,碩士,工程師,研究方向:材料檢測。
元素無關[4-6],是固體樣品痕量雜質元素分析的理想方法。
1.3樣品處理與分析方法
GDMS樣品前處理:將靶材切割成適合GDMS測試的標準尺寸,針狀樣品切割為3mmx3mmx22mm,塊狀樣品長寬控制在3.5cm以內。經酸洗后充分潤洗，乙醇保存;XRF光譜測試樣品前處理:直接測試表面平整樣品;SEM-EDS測試樣品準備:樣品經鑲嵌、機械研磨拋光后，采用化學腐蝕或離子束拋光制備觀測表面。
2、錳元素在銅錳合金靶材中的比較測試
2.1錳元素的分布及其影響
在半導體器件制造中，為改善結構漏電現象并精確控制接觸電阻，銅錳合金靶材通過錳元素摻雜實現性能優化。錳元素的固溶強化效應和晶粒細化作用可顯著提升銅基體的硬度和抗拉強度，同時保持良好的強韌性平衡，有效增強材料的抗裂紋擴展能力。此外，錳元素在合金表面形成的致密氧化銅或氧化錳氧化膜可有效抑制氧擴散，使其成為互連工藝研究的重要發展方向。研究表明，錳元素含量對銅錳合金靶材的綜合性能具有決定性影響[7]。
2.2不同測試方法的比較
2.2.1 XRF測試錳含量
GDMS雖具有基體效應小、痕量元素檢測精度高等優勢,但對于高含量元素(尤其缺乏標準樣品時)存在測試偏差較大的局限性。因此，本研究采用XRF對銅錳合金靶材的錳元素含量進行精確測試[8]。如表1所示，銅錳合金標樣3次重復測試結果具有良好的一致性(相對標準偏差<2%),表明方法精密度可靠;采用標樣校準后,樣品測試結果(0.686%)與未校準數據(0.738%)偏差控制在7%以內，證實XRF方法在無標樣條件下仍能獲得可靠的半定量結果。
2.2.2 GDMS測試錳元素含量
采用GDMS對銅錳合金標樣主成分含量進行校準。如表2所示,經校準后的GDMS結果與XRF和EDS數據略有偏差。這種差異可能源于兩方面因素:其一,XRF和EDS主要表征樣品表面成分，而GDMS為體相測試方法;
其二,取樣位置的差異可能導致測試數據波動。值得注意的是,GDMS在采用標準樣品校準后,仍可獲取主成分含量的可靠信息。
表1 XRF測試數據
| 樣品 | 錳元素含量/% | 平均 值/% | 標準 值/% | 校準 值/% |
| 測試1 | 測試2 | 測試3 |
| 標樣1 | 1.116 | 1.133 | 1.174 | 1.141 | 1.06 |
|
| 標樣2 | 1.123 | 1.120 | 1.128 | 1.124 | 1.06 |
|
| 銅錳合金樣 | 0.745 | 0.755 | 0.715 | 0.738 | 標樣 1校準 | 0.686 |
表2 GDMS測試數據
| 樣品 | 錳含量/% | 標準值/% | 校準值/% |
| 測試1 | 測試2 | 測試3 |
| 標樣 | 0.76 | 0.78 | 0.78 | 1.06 |
|
| 銅錳合金樣 | 0.56 | 0.55 | 0.55 |
| 0.76 |
2.2.3 SEM-EDS測試錳含量
SEM(加速電壓 20.00kV)結合 EDS分析對銅錳合金樣品中的錳元素含量進行半定量測試,結果如圖1和表3所示。錳元素含量平均值為0.7%(標準偏差0.1%),銅含量平均為98.9%(標準偏差0.1%),而鋁元素含量為0.4%(標準偏差0.1%)。
表3銅錳合金靶材EDS數據
| 點位 | 鋁含量/% | 錳含量/% | 銅含量/% |
| Spectrum 6 | 0.4 | 0.7 | 99.0 |
| Spectrum 7 | 0.3 | 0.7 | 98.9 |
| Spectrum 8 | 0.3 | 0.7 | 98.9 |
| Spectrum 9 | 0.3 | 0.7 | 99.0 |
| Spectrum 10 | 0.5 | 0.8 | 98.7 |
| 標準值/% | 0.4 | 0.7 | 98.9 |
| 標準偏差/% | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
2.3測試結果分析與討論
在無標樣條件下,XRF可實現對主成分的有效半定量分析;GDMS測試偏差相對較大;SEM-EDS測試的錳元素含量與XRF數據基本吻合,但對微量元素(如鋁)的測試偏差較大。研究表明:EDS分析可作為合金主成分半定量測試的有效手段,但對含量小于0.1%的元素分析精度有限。當具備標樣時,XRF和 GDMS均可實現主成分的精準定量分析。
3銅錳合金痕量元素分析
3.1痕量雜質元素的種類及來源
銅錳合金靶材中的痕量雜質元素主要包括金屬和非金屬雜質,主要來源于高純金屬原料本身含有的微量雜質及生產制造過程中可能引入的污染物。其中,鐵、鎳、鉻等金屬易引發薄膜漏電;堿土及放射性金屬元素可能降低器件穩定性并引發軟擊穿;其他痕量金屬雜質元素則會影響薄膜的均勻性和電阻率特性。因此,對銅錳合金雜質元素的精確分析及監控具有重要的工程意義。
3.2 GDMS測試結果
3.2.1校準因子計算和檢出限
采用標準樣品對 GDMS的相對靈敏度因子(relative sensitivity factor, RSF)進行校準,獲得銅樣品的校準因子 [8?9]。對于無標準樣品的元素,則采用系統軟件中的典型RSF直接進行計算。方法檢出限(method detection limit, MDL)計算式為 [10]
式中: n為平行測試次數; t (n?1,0.99) 為置信度 99%時的 t分布值(單側);S為 n次平行測試的標準偏差。
銅標準樣品的 RSF和 MDL測試結果如表 4所示。
表4銅標準樣品的RSF和 MDL
| 序號 | 元素 | 測試數據/ (mg/kg) | 標準樣 品數據/ (mg/kg) | 銅RSF | 檢出限/ (mg/kg) |
| 1 | 硅(Si) | 2.0 | 1.6 | 1.57 | 0.01 |
| 2 | 磷(P) | 0.13 | 1.6 | 43.20 | 0.06 |
| 3 | 硫(S) | 3.43 | 5.2 | 5.06 | 0.003 |
| 4 | 鉻(Cr) | 1.7 | 0.7 | 0.92 | 0.002 |
| 5 | 鐵(Fe) | 1.5 | 2.0 | 1.33 | 0.01 |
| 6 | 鉆(Co) | 1.1 | 0.9 | 0.93 | 0.002 |
| 7 | 鎳(Ni) | 1.05 | 1.2 | 1.76 | 0.002 |
| 8 | 鋅(Zn) | 0.7 | 0.6 | 4.68 | 0.009 |
| 9 | 砷(As) | 0.75 | 1.3 | 5.37 | 0.009 |
| 10 | 硒(Se) | 0.62 | 0.7 | 3.50 | 0.001 |
| 11 | (Ag) | 4.2 | 7.1 | 5.92 | 0.004 |
| 12 | 鎘(Cd) | 0.72 | 0.6 | 7.75 | 0.002 |
| 13 | 錫(Sn) | 0.6 | 0.7 | 2.78 | 0.001 |
| 14 | 銻(Sb) | 0.5 | 0.7 | 5.46 | 0.001 |
| 15 | 碲(Te) | 0.9 | 0.8 | 3.04 | 0.001 |
| 16 | 鉛(Pb) | 0.25 | 0.9 | 7.88 | 0.001 |
| 17 | 鉍(Bi) | 0.76 | 0.8 | 4.52 | 0.001 |
3.2.2精密度分析
實驗室內精密度測試結果(表5)顯示,多數元素的相對偏差控制在28%以內,其中錳元素含量的相對偏差僅為1%。實驗室間測試結果(表6)表明,除個別元素(如磷)相對偏差較大外,多數元素的測試結果具有較好的一致性,錳元素含量的相對偏差為13%。
表5實驗室內測試結果
| 元素 | 含量/(mg/kg) | 相對 偏差/% |
| 測試1 | 測試2 |
| 硼 | B | 0.004 | 0.006 | 28 |
| 鋁 | Al | 0.5 | 0.6 | 13 |
| 硅 | Si | 0.06 | 0.06 | 0 |
| 磷 | P | 0.01 | 0.01 | 0 |
| 鈦 | Ti | 0.009 | 0.011 | 14 |
| 鐵 | Fe | 0.04 | 0.04 | 0 |
| 鈷 | Co | 0.002 | 0.002 | 0 |
| 鎳 | Ni | 0.003 | 0.002 | 28 |
| 砷 | As | 0.02 | 0.03 | 28 |
| 銀 | Ag | 0.08 | 0.08 | 0 |
| 錳 | Mn | 0.56% | 0.55% | 1 |
| 銅 | Cu | 主成分 | 主成分 | 一 |
表6實驗室間測試結果
| 元素 | 含量/(mg/kg) | 相對 偏差/% |
| 第三方實驗室 | 內部實驗室 |
| 硼 | B | 0.007 | 0.004 | 38 |
| 鋁 | Al | 0.16 | 0.5 | 73 |
| 硅 | Si | 0.09 | 0.06 | 28 |
| 磷 | P | 0.02 | 0.09 | 90 |
| 鈦 | Ti | 0.01 | 0.009 | 7 |
| 鐵 | Fe | 0.03 | 0.03 | 20 |
| 鈷 | Co | 0.003 | 0.002 | 28 |
| 鎳 | Ni | 0.005 | 0.003 | 35 |
| 砷 | As | 0.02 | 0.02 | 0 |
| 銀 | Ag | 0.12 | 0.09 | 20 |
| 錳 | Mn | 0.67% | 0.56% | 13 |
| 銅 | Cu | 主成分 | 主成分 | 一 |
綜合分析表明:GDMS方法對銅錳合金靶材痕量元素測試具有較高的靈敏度和較低的MDL。對于無標準樣品的元素,可通過儀器軟件中典型RSF自動計算各個元素的質量分數，實現樣品中痕量雜質元素的半定量分析。實驗室內及實驗室間的測試數據精密度均滿足相關標準要求[11],驗證了該方法的可靠性。
4、結語
本研究采用GDMS、XRF及SEM-EDS分別測試樣品錳元素含量，實驗結果表明:即便在無標樣校準條件下，XRF測試結果仍與校準樣品數據具有良好的一致性。EDS分析同樣可實現靶材主成分的半定量測定。GDMS不僅能夠精確檢測靶材中的痕量雜質元素含量,且測試精
密度良好,同時通過標準樣品校準亦可實現對主成分含量的有效測定。本研究建立的分析方法體系為合金材料主成分和痕量元素分析提供了可靠的技術方案,特別適用于標準物質不足情況下的半定量分析需求。
[參考文獻]
[1]何金江,呂保國,賈倩,等.集成電路用高純金屬濺射靶材發展研究[J].中國工程科學,2023,25(1):79-87.
[2]居炎鵬,李心然.淺談集成電路用金屬濺射靶材研究現狀[J].有色金屬加工,2024,53(2):1-3,9.
[3]王謙,胡楊,譚琳,等.集成電路先進封裝材料[M].北京:電子工業出版社,2021.
[4] PUTYERA K,BOYEA N,CUQ N,等.利用高分辨輝光放電質譜技術對難熔金屬材料進行痕量元素定量和深度剖面分析[J].冶金分析,2010,30(2):1-7.
[5] RECKNAGEL S,KIPPHARDTH H,LANGE B,et al. Traceable analysis of impurities in metallic reference materials using glow discharge mass spectrometry[J]. Metallurgical Analysis,2012,32(2):6-10.
[6] PAUDEL G, SABATINO M D. Quantification of discharge gas to optimize discharge parameters for relative sensitivity factors(RSFs) determination by slow-flow glow discharge mass spectrometry(GDMS)[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2020,35(11):2748-2757.
[7]韓弢,高頌,張軼波,等.輝光放電質譜法對粉狀高溫合金中14種痕量元素的相對靈敏度因子校正方法探究[J].分析測試學報,2024,43(9):1356-1361.
[8] SHTEL'MAKH S I,ZHILICHEVA A N,VASIL'EVA I E.Determination of macro- and microelements concentrations by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry in the objects of the technogenic ecosystem[J].X-Ray Spectrometry,2025,54(2):142-158.
[9]湯云騰.輝光放電質譜法測定合金鋼中各元素的相對靈敏度因子[J].中國測試,2024,50(3):84-89.
[10]中華人民共和國環境保護部.環境監測分析方法標準制修訂技術導則:HJ 168-2010[S].北京:中國環境科學出版社,2008.
[11]中華人民共和國工業和信息化部.高純銅化學分析方法痕量雜質元素含量的測定輝光放電質譜法:YS/T922-2013[S].北京:中國標準出版社,2014.
（注，原文標題：集成電路用銅錳合金靶材成分的研究）
相關鏈接
