難熔金屬鉬具有高導熱性、良好的導電性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。鉬靶材濺射薄膜， 主要應用于TFT-LCD 屏幕的薄膜晶體管，能夠瞬間控制個體圖像點（像素），從而確保顯示屏的圖像質量[1-2]。但純鉬靶材濺射出的薄膜在耐腐蝕性（變色）和密著性（膜的玻璃）方面存在問題，國外研究中通過在鉬靶材中加入鈮元素，可使濺射后薄膜的比阻抗、應力、
耐腐蝕性等各種性能達到均衡。因此， 鉬鈮用于極耐腐蝕的觸摸屏ITO 傳感器金屬接線，表現出優(yōu)異的性能。鉬鈮靶材是一種附加值和技術要求都較高的鉬深加工產品， 觸摸屏的快速發(fā)展使得鉬鈮靶材有著巨大的市場需求和發(fā)展空間[3-4]。
隨著市場的競爭日趨激烈， 客戶對鉬鈮合金靶材的品質要求愈來愈高，主要指標氧含量愈來愈低，密度接近鉬鈮合金的理論密度，因此，燒結態(tài)的鉬鈮合金靶材無法滿足客戶要求， 在燒結保證氧含量的前提下， 鉬鈮合金靶材需要經過壓力加工方能接近理論密度。鈦靶材生產廠家-凱澤金屬結合研究鉬鈮合金的軋制工藝及主要的軋制影響因素，通過對有關資料文獻整理，分享如下。
1、試驗
1.1 試驗原料
采用前期不同的粉末冶金工藝制備了4 種單重為1kg 鉬(90%)鈮合金板坯，主要指標參數見表1。
圖1 為4 種燒結板坯的斷口形貌。從圖1（a）可以看到，斷口中孔洞較多，不僅在晶界上存在明顯的燒結孔，在晶粒內部也存在大量的燒結孔；從1 號到4 號隨著制品密度的增加，制品內部孔洞逐漸減少；圖1（d）中孔洞最少，僅在晶粒表面有少量存在，且較為均勻。
1.2 試驗方法
鉬鈮合金靶材經過軋制后， 在較大的道次壓下量下密度增大， 晶粒變小。試驗通過調整軋制工藝參數（不同溫度和不同變形量），研究各種因素對鉬鈮板坯軋制成形的影響。軋制用傳統(tǒng)的二輥軋機進行，坯錠及板材高溫加熱爐為鎢絲（發(fā)熱體）電爐，在H2 氣氛保護中加熱。為保證得到細晶粒組織，在1300～1400℃變形時， 每道次變形量要大于15%。
鉬板坯在高于1500℃變形時，晶粒都會明顯長大。
鉬鈮合金板坯的軋制工藝為： ①第一火開坯溫度（1300～1400）℃×1 h，變形量為15%～30%；②第二火加熱溫度（1200～1400）℃×30 min， 變形量為10%～20%；③第三火加熱溫度（1100～1350）℃×20min， 變形量為7%～15% ； ④第四火加熱溫度（1000～1300）℃×10min，變形量為10%～13%。
2、結果和分析
在軋制過程中，隨著開坯軋制的開始，軋件在軋制力作用下發(fā)生塑性變形，產生加工硬化。在后續(xù)的熱軋、溫軋中，通常一次加熱后進行多道次軋制，加工產生的硬化和回復再結晶的軟化兩相反過程同時存在，即發(fā)生動態(tài)回復和動態(tài)再結晶。開坯后隨軋制的進行，軋件厚度不斷變薄，變形量增大，自身儲存能力增加，再結晶驅動力大，從而使軋件的再結晶溫度降低。因此開坯后的熱軋、溫軋的加熱溫度隨變形程度的增加逐次降低。這有利于保持加工態(tài)組織，使軋件只發(fā)生回復而避免再結晶組織的形成， 保證產品的質量和性能。
2.1 坯料的密度對軋制板材的影響
不同密度鉬鈮合金板坯軋制工藝如表2 所示，軋制后板材的實物照片如圖2 所示。從軋制結果來看，4 號樣板坯軋制后的板材中間部分沒有開裂，邊部有少量的開裂，2、3 號板坯軋制時出現了不同程度的開裂，且隨著密度的降低開裂程度越大，1 號板坯軋制時幾乎碎成多塊。
板坯密度不同是由于燒結態(tài)的鉬鈮合金板坯晶內存在不同程度的孔洞而表現出的物理性質， 因為鉬粉和鈮粉的顆粒大小存在很大的差距， 鈮粉顆粒的實際大小是鉬粉顆粒的近十倍， 這樣在相同的壓制燒結工藝下， 不同顆粒的變形和燒結過程的差異會導致壓坯和燒結坯組織不均勻， 產生晶粒度不理想等缺陷， 甚至在燒結坯中會出現孔洞、裂紋等缺
陷，如圖1 所示，這種坯料在后續(xù)軋制過程中很容易出現開裂甚至斷裂等現象。
圖1 的1 和2 號樣存在大量明顯孔洞， 很容易在孔洞處產生裂紋源，軋制過程中導致晶界失穩(wěn)?？锥丛蕉啵l(fā)生失穩(wěn)越嚴重，因此經過初始軋制，板坯未致密就已經開裂。從金屬塑性變形全過程得知，塑性變形過程和斷裂過程是同時發(fā)生的， 從力學角度看，多晶體金屬在外力的作用下發(fā)生塑性變形，初始階段并不是在所有晶粒內同時發(fā)生變形， 而是首先在位向有利的晶粒中以滑移或孿晶等方式發(fā)生塑性變形。為了保證各晶粒間變形的連續(xù)性，要求在一個晶粒內的滑移帶可以穿過晶界而傳播到位向比較有利的晶粒，并且晶粒要有多種變形方式，以保證塑性變形能不斷進行。一旦晶粒內的變形方式不能滿足塑性變形連續(xù)性的要求，即塑性變形受阻或中斷，則在嚴重變形不協(xié)調的局部區(qū)域將造成裂紋生核。如果裂紋核出現后還不能以形變方式來協(xié)調整體形變的連續(xù)性，則裂紋核將長大和擴展。
從位錯理論的觀點看： 金屬的塑性變形實質上是位錯在滑移面上的運動和不斷增殖的過程。塑性變形受阻意味著運動的位錯遇到某種障礙， 形成各種形態(tài)的位錯塞積， 結果在塞積位錯前端形成一個高應力集中區(qū)域。如果在應力集中區(qū)域所積累的應變能足夠大，足以破壞原子結合鍵時，便開始裂紋生核。當裂紋長大到臨界尺寸時，裂紋尖端的能量釋放
率達到裂紋擴展單位面積時所吸收的能量， 裂紋便開始失穩(wěn)擴展直到最終斷裂。圖1 中3 號樣，在經過兩火軋制后，沒有發(fā)現明顯裂紋，板坯已近致密化，但經過三火軋制，板坯邊部出現開裂裂紋迅速長大。
2.2 氧元素對軋制板材的影響
根據金屬斷裂的基本理論， 發(fā)生斷裂主要取決于晶界的狀態(tài)，按照晶體學的觀點，晶界本身就是晶體中的一種缺陷，是高位錯密度區(qū)域，也是原子鍵合力薄弱的環(huán)節(jié)。如果在晶界發(fā)生雜質原子的偏析，析出脆性第二相或出現合金元素的脫溶， 必將導致晶界表面能下降，很容易沿晶界發(fā)生破壞。因此，考慮到鉬鈮合金中最有可能在晶界處發(fā)生偏析的雜質元
素為氧元素， 分析是否因為氧元素的升高使得晶界處出現大量的孔洞而引起軋制過程的開裂。將這四種不同密度的板坯所對應的氧含量進行對比， 氧含量并沒有隨著板坯密度的增大而有一定的規(guī)律，反而密度最高的板坯所對應的氧含量（0.118%）也是最高的， 說明氧元素不是引起晶界表面能下降的因素。
2.3 軋制工藝對軋制板材的影響
由于鉬及鉬合金具有高熔點、高變形抗力以及粉末冶金坯料多孔的等軸晶粒結構， 易導致低溫脆斷，通常開坯軋制溫度應該高于再結晶溫度。軋制溫度的提高有利于提高成材率，對于一般鉬合金來說，合金元素的添加使其具有比純鉬更高的再結晶溫度， 因此一般開坯溫度要比純鉬高些。但鉬和鈮可以形成連續(xù)固溶體，具有體心立方晶體結構，且鈮的
熔點（2469℃）比鉬低，本文研究的鉬鈮合金熔點低于純鉬[5]。
取四組不同密度的板坯，每組取3 塊樣品，開坯溫度分別為1400、1350、1300℃，開坯軋制變形量為20%，按此進行開坯軋制。軋制后密度較低的1、2 號板材邊部都有開裂情況；然后進行第二火軋制，軋制溫度為1200℃，變形量為17%，軋制后密度較低的1、2 號板材開裂都更加嚴重，1 號板材已經出現了如圖2（a）所示的現象，無法進行后續(xù)軋制。隨后對其他樣品繼續(xù)進行第三火軋制， 軋制溫度為1150℃，變形量13%， 軋制后的板材只有4 號沒有出現開裂，2、3 號開裂嚴重無法進行后續(xù)軋制；4 號繼續(xù)進行第四火軋制，軋制溫度1150℃，變形量13%，沒有開裂。由此可見，在試驗溫度范圍內，開裂情況和開坯軋制溫度沒有太大關系。
取上述試驗中四組不同密度的板坯中每組剩余的1 塊樣品，將軋制開坯溫度設定為1350℃，軋制開坯變形量增大至30%，第一火軋制后1、2 號板坯已經完全斷裂成碎塊，3、4 板坯邊部也出現了不同程度的開裂現象。隨后對3、4 號板坯進行軋制，第二火溫度為1200℃，變形量為18%，邊部開裂的情況加重， 但仍可以進行繼續(xù)軋制， 第三火溫度為
1150℃，變形量為13%，3 號板已經出現了圖2(c)中情況，4 號板邊部也有開裂，但還可以進行加工。分析表明， 軋制過程中較大的開坯變形量加重了低密度板材的開裂。為了證明結果的正確性，重新取1、2號兩塊板坯進行小變形量的軋制加工， 第一火開坯溫度1350℃，變形量調整為15%，軋制后兩塊板材邊部雖開裂但輕微，仍可繼續(xù)軋制。隨后進行第二火軋制，溫度1200℃，變形量為10%，軋后邊部開裂稍加重；第三火溫度1150℃，變形量7%，兩塊板已經開裂。但相比較而言，第一火軋制變形量過大，增加了低密度板的開裂程度， 小變形量多道次加工可以適當改善低密度板坯的軋制開裂情況。
3、結論
（1） 鉬鈮合金中氧含量在0.001%～0.126%時，氧元素不是引起晶界處表面能下降的主要因素。
（2） 由于鉬粉和鈮粉顆粒大小存在很大差異，燒結坯中存在大量孔洞、裂紋等缺陷，這也使得晶界處原子鍵合力下降，導致晶界處表面能下降，以至于在軋制過程中因晶界處存在的缺陷而很容易出現分層、開裂、起皮甚至斷裂。
參考文獻：
[1] 趙寶華，范海波，孫院軍．TFT－LCD制造用鉬薄膜濺射及其靶材[J]．中國鉬業(yè)，2011，35（1）：7-11．
[2] 徐克玷．鉬的材料科學與工程[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2014．
[3] 安耿，李晶，劉仁智，等． 鉬濺射把菜的應用制備及發(fā)展[J].中國鉬業(yè)，2011，35（2）：45-46．
[4] 黨曉明，安耿，李晶，等．鈮粉粒度和燒結方法對鉬鈮合金的影響[J]．粉末冶金技術，2016，34(4)：272-276．
[5] 梁基謝夫HN．金屬二元系相圖手冊[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2009．
相關鏈接
