近年來(lái)，隨著材料表面工程學(xué)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的表面涂層技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其中濺射鍍膜工藝因其具有沉積速率快、操控容易、穩(wěn)定性高、可大面積成膜等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于五金裝飾鍍層、電子產(chǎn)品鍍層、汽車及建筑等領(lǐng)域中[1，2]。 濺射靶材的性能會(huì)直接影響薄膜的綜合質(zhì)量，因此對(duì)靶材制備工藝的研究尤為重要。
鈦鋁合金具有密度低、耐熱性好、高耐磨和高溫抗氧化性好等性能[3－5]，常常用于刀具、模具等硬質(zhì)合金的涂層。 鈦和鋁之間可以形成多種金屬間化合物，導(dǎo)致鈦鋁合金存在加工脆性，尤其當(dāng)鋁元素的原子含量大于 50％時(shí)，合金的抗氧化能力降低，合金化時(shí)極易產(chǎn)生氣泡，降低靶材的致密度。 這些問(wèn)題的存在都極大地增加了鈦鋁靶材的制備難度[６，7]，但國(guó)內(nèi)外關(guān)于對(duì)鈦鋁靶材制備工藝的系統(tǒng)研究較少。 本文采用熱等靜壓工藝制備鈦鋁合金靶材，重點(diǎn)研究熱等靜壓燒結(jié)溫度（1150～1350℃）對(duì)鈦鋁靶材致密度、晶粒尺寸、硬度等性能的影響，該研究對(duì)后續(xù)鈦鋁靶材制備工藝的發(fā)展起到了一定的指導(dǎo)意義。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
采用純度均為99.99％的鈦粉和鋁粉作為原料粉，鈦和鋁的原子比為 1∶ 1，兩者的平均粒徑Ｄ50 分別為６0μｍ和 80μｍ。 熱等靜壓燒結(jié)過(guò)程中選用鋼包套。
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
將鈦粉和鋁粉放入Ｖ型混料機(jī)混合均勻，轉(zhuǎn)速 80r/min，混料時(shí)間為 10 ｈ。 將混合均勻的鈦鋁粉裝入特制的橡膠包套中先進(jìn)行冷等靜壓，保壓壓力為 180MPa，保壓時(shí)間為 3 min，得到致密度為 52％的鈦鋁素坯，之后將素坯裝入特制的鋼包套中，包套密封前先進(jìn)行抽真空排氣（圖 1（ａ））。 將排氣完成后的鋼包套放置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為 1150 ℃、1250 ℃、1350℃，保壓壓力為130MPa，保壓時(shí)間為2ｈ。
熱等靜壓結(jié)束后包套（圖 1（ｂ））采用機(jī)械切割方法剝離得到鈦鋁靶材。
（ａ）燒結(jié)前；（ｂ）燒結(jié)后
圖 1 包套熱等靜壓燒結(jié)前后對(duì)比圖
1.3 材料表征
采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 ＵｌｔｉｍａＩＶ 型 Ｘ 射線衍射儀（ＸＲＤ）來(lái)分析靶材物相。 采用美國(guó) ＦＥＩ 公司生產(chǎn)的 Ｑｕａｎｔａ 250 ＦＥＧ 型掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）來(lái)觀察靶材微觀形貌。 通過(guò) Ｎａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒ 軟件分析測(cè)量高分辨率的 ＳＥＭ 圖，選取 120 個(gè)左右晶粒測(cè)量平均值，得到鈦鋁靶材的平均晶粒尺寸。 采用日本 ＪＥＯＬ公司生產(chǎn)的 ＪＸＡ 8530Ｆ 的電子探針（ＥＰＭＡ）檢測(cè)靶材元素分布狀況。 采用上海研潤(rùn)光機(jī)科技公司生產(chǎn)的ＨＶ50Ｚ 型硬度計(jì)測(cè)量靶材的維氏硬度，正四棱錐金剛石壓頭，載荷為 5 ｋｇ，加載時(shí)間為 15 ｓ，每個(gè)樣品測(cè)量?jī)纱?，取其平均值?采用阿基米德排水法測(cè)量靶材密度。
2、結(jié)果與討論
2.1 燒結(jié)溫度對(duì)靶材物相的影響
圖 2 分別為燒結(jié)溫度 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃條件下鈦鋁靶材的 Ｘ 射線衍射圖。 由圖可知，三種鈦鋁靶材的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片為 ６50４28 的 ＴｉＡｌ 衍射峰一致，并沒(méi)有其他物相出現(xiàn)，說(shuō)明燒結(jié)溫度在 1150 ℃以上時(shí)，鈦和鋁兩種物質(zhì)完全形成合金化組織 ＴｉＡｌ，熱等靜壓燒結(jié)過(guò)程中的高溫高壓條件推動(dòng)了反應(yīng)向合金穩(wěn)定相發(fā)展[8]。
圖 2 不同燒結(jié)溫度的鈦鋁靶材的 Ｘ 射線衍射圖
2.2 燒結(jié)溫度對(duì)靶材相對(duì)密度的影響
圖 3 為不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的相對(duì)密度。
由圖可知，在燒結(jié)溫度為 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃時(shí)，鈦鋁靶材的相對(duì)密度分別為 98.35％、99.72％和99.80％。 由于燒結(jié)溫度 1150 ℃過(guò)低，靶材并沒(méi)有達(dá)到致密化。 當(dāng)燒結(jié)溫度高于 1250 ℃時(shí)，靶材幾乎達(dá)到完全致密。 當(dāng)溫度繼續(xù)增加到 1350 ℃，致密度增加不大。 致密度較低的靶材在濺射過(guò)程中，靶材表面會(huì)產(chǎn)生很多“瘤狀”突起物，這種現(xiàn)象稱之為靶材毒化，靶材“中毒”會(huì)降低鍍層的性能，從而影響刀具模具的使用壽命，同時(shí)密度較低的靶材會(huì)增加鍍膜過(guò)程中靶材開裂的概率[9－11]。 因此，通過(guò)制定合理的工藝參數(shù)提高鈦鋁靶材致密度的研究是十分重要的。
圖 3 不同燒結(jié)溫度的鈦鋁靶材的相對(duì)密度
2.3 燒結(jié)溫度對(duì)靶材晶粒尺寸的影響
圖 ４ 為不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的表面微觀組織圖以及對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸分布圖。
由圖可知，燒結(jié)溫度為 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃時(shí)靶材的平均晶粒尺寸分別為 71.17 μｍ、78.70 μｍ 和 8６.89 μｍ。 隨著燒結(jié)溫度的提高，靶材的平均晶粒尺寸不斷增大。 當(dāng)燒結(jié)溫度為 1150 ℃時(shí)，材料表面存在大量微小孔洞，導(dǎo)致靶材致密度較低，在該溫度條件下，體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散機(jī)制對(duì)燒結(jié)體起到收縮作用，晶粒開始正常生長(zhǎng)，氣孔不斷縮小，但由于燒結(jié)溫度較低，這些氣孔并不能通過(guò)物質(zhì)遷移機(jī)制排出體外[12]。 當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃ 時(shí)，該階段致密化過(guò)程基本完成。 當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)提高至 1350 ℃時(shí)，孔隙數(shù)量的減少會(huì)減弱對(duì)晶界的釘扎作用，晶界的遷移速度加快，開始“自由”運(yùn)動(dòng)，晶界與孔隙脫鉤，致使該階段的燒結(jié)體致密度幾乎保持不變，晶粒尺寸異常長(zhǎng)大[13]，這一機(jī)理同樣解釋了圖 2 延長(zhǎng)燒結(jié)溫度可以提高靶材致密度的現(xiàn)象[1４]，但是晶粒過(guò)大的靶材不僅會(huì)降低薄膜的沉積效率，還會(huì)降低薄膜表面的均勻性，只有燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)才能制備出致密化細(xì)晶的 ＴｉＡｌ 靶材。
根據(jù) Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 方程[15]，晶粒生長(zhǎng)速率 ｋ 如式（1）所示：
式中，ｋ 0 為常數(shù)，Ｑ 為晶粒長(zhǎng)大激活能，Ｒ 為氣體常數(shù)（Ｒ＝8.31４Ｊ／ ｍｏｌ／ Ｋ），Ｔ 為燒結(jié)溫度。 通過(guò)式（1）
得知，晶粒生長(zhǎng)速率與燒結(jié)溫度 Ｔ 成正比，燒結(jié)溫度促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大主要是由于晶界遷移速率加快。 根據(jù)晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程，如式（2）所示：
式中，Ｄ 為晶粒尺寸，ｔ 為燒結(jié)時(shí)間，ｎ 為晶粒指數(shù)，取決于燒結(jié)過(guò)程中的物質(zhì)輸運(yùn)機(jī)制，晶格擴(kuò)散控制型 ｎ＝3，晶界擴(kuò)散控制型 ｎ ＝ ４[1６]，通過(guò) 2.2、2.3 節(jié)分析，本實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)下的鈦鋁靶材的晶粒指數(shù)為 ４。
對(duì)式（2）等式兩邊取對(duì)數(shù)得式（3）：
式中，Ｄ 0 為初始晶粒尺寸，因?yàn)?Ｄ 0 ＜＜Ｄ ｔ ，Ｄ 0 可忽略不計(jì)。 通過(guò)式（3）可以看出，晶粒尺寸和燒結(jié)溫度為線性關(guān)系函數(shù)，分別將晶粒尺寸和燒結(jié)溫度的數(shù)值
帶入公式（3）中，通過(guò)計(jì)算出直線斜率（圖 5）可以得到靶材晶粒長(zhǎng)大激活能為 7６.４ ＫＪ／ ｍｏｌ。
圖 ４ 不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的表面微觀組織圖及晶粒尺寸
圖 ５ 鈦鋁靶材的 Ｔ－１ 與 ４ｌｎＤｔ 關(guān)系圖
2.４ 燒結(jié)溫度對(duì)靶材硬度的影響
圖 ６ 為不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的硬度表面壓
痕形貌圖，具體測(cè)量值見表 1。 經(jīng)測(cè)量分析，燒結(jié)溫度為 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃時(shí)靶材的平均維氏硬度分別為378ＨＶ、399.7ＨＶ、395.2ＨＶ，維氏硬度隨著燒結(jié)溫度的提高先增大后減小。 當(dāng)燒結(jié)溫度從 1150 ℃提高至 1250 ℃時(shí)，鈦鋁靶材達(dá)到致密化，維氏硬度大幅度增加。 繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，出現(xiàn)硬度降低的情況，主要是由于靶材晶粒尺寸異常長(zhǎng)大導(dǎo)致的，晶粒細(xì)化可以有效的提高材料常溫下的硬度[17]，這一現(xiàn)象也與Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈ 關(guān)系式相符合[18，19]，靶材過(guò)燒降低了其力學(xué)性能。 靶材在濺射過(guò)程中會(huì)受到高速粒子的轟擊，這就要求靶材要具有良好的力學(xué)性能，硬度高的靶材可以提高靶材的使用壽命和利用率[20－22]。
綜上所述，當(dāng)燒結(jié)溫度為 1250 ℃時(shí)所制備出的鈦鋁靶材綜合性能優(yōu)良，將該溫度條件下的鈦鋁靶材進(jìn)行電子探針?lè)治觯▓D 7），可以看出，經(jīng)過(guò) 1250 ℃高溫?zé)Y(jié)后，Ｔｉ 元素、Ａｌ 元素呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)，符合靶材應(yīng)用要求。
（ａ）1150 ℃；（ｂ）1250 ℃；（ｃ）1350 ℃
圖 ６ 不同燒結(jié)溫度的鈦鋁靶材的表面壓痕形貌圖
圖 7 燒結(jié)溫度為 1250 ℃的鈦鋁靶材的 ＥＰＭＡ 圖
3、結(jié)論
（1）采用熱等靜壓工藝制備高性能鈦鋁靶材，當(dāng)熱等靜壓燒結(jié)溫度高于 1150 ℃，鈦和鋁完全形成合金化組織 ＴｉＡｌ 相。
（2）鈦鋁靶材的致密度和晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，致密度從 98.35％提高至 99.80％，晶粒尺寸從 71.17 μｍ 增大至 8６.89 μｍ。
（3）隨著燒結(jié)溫度的升高，靶材的維氏硬度先增大后減小，在燒結(jié)溫度為 1250 ℃時(shí)維氏硬度有最大值為 399.7ＨＶ，且該溫度條件下制備的靶材元素分布均勻。
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