鈦合金緊固件因其強(qiáng)度高、密度低、抗疲勞、耐腐蝕、無(wú)磁性等優(yōu)點(diǎn)，在船舶等領(lǐng)域中被廣泛使用[1-5]。在多數(shù)應(yīng)用情形下，鈦合金緊固件會(huì)與異種材料連接，如鋁合金、鋼鐵等[6-9]。在大氣和海洋環(huán)境中，鈦合金表面會(huì)生成致密的氧化膜，使其電化學(xué)活性降低。此時(shí)鈦合金緊固件和被固定件之間會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，導(dǎo)致被固定件腐蝕速率被大幅加快，最終引起固定失效[10-11]。
目前解決鈦合金緊固件（鈦合金螺絲）電偶腐蝕常用途徑：一是減小鈦合金與被固定材料之間的電化學(xué)活性差異，如對(duì)鈦合金緊固件進(jìn)行電鍍鎘、鍍鋁、涂鋁；二是增大鈦合金緊固件和被固定件間的電阻，如涂覆有機(jī)、無(wú)機(jī)涂層，或者在安裝中使用濕底漆或彈性密封膠[12-16]。
這些方法存在成本高、工藝復(fù)雜、影響緊固效果等缺點(diǎn)。硬膜緩蝕劑是一種由成膜劑、緩蝕劑、溶劑和助劑等多種物質(zhì)組成的緩蝕劑，它具有很強(qiáng)的滲透性和水分置換能力，可以進(jìn)入極小的縫隙或孔內(nèi)，將其中的水分和鹽置換出來(lái)，并覆蓋一層保護(hù)性膜層，從而起到防腐效果[17-18]。由于其獨(dú)特的緩蝕作用機(jī)制，硬膜緩蝕劑對(duì)鋁合金、鎂合金、鋅、鎘、銅、黃銅等金屬材料均有良好的緩蝕效果。
本研究提出利用硬膜緩蝕劑對(duì)緊固件組件進(jìn)行整體腐蝕防護(hù)處理，通過(guò)鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)、腐蝕形貌觀察、力學(xué)性能測(cè)試等手段，研究了YTF-3硬膜緩蝕劑對(duì)由TC4螺栓、不銹鋼螺母與7050鋁合金夾板以及鈦合金夾板分別組成的緊固件組件電偶腐蝕的影響作用。
1、試驗(yàn)
1.1材料
試驗(yàn)中使用國(guó)產(chǎn)齒輪槽100°沉頭TC4鈦合金螺栓，螺母采用國(guó)產(chǎn)無(wú)耳托板自鎖不銹鋼螺母，夾層板選用2塊厚度分別為6、13mm的7075鋁合金板（表面采用陽(yáng)極氧化外加富鋅黃底漆處理）或2塊厚度分別為6、13mm的TC4鈦合金板（未進(jìn)行表面處理），以下分別稱為L(zhǎng)L試樣和TT試樣。試樣尺寸及裝配形式如圖1和圖2所示。
1.2方法
本研究采用鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)分別對(duì)一個(gè)LL試樣（含15個(gè)螺栓螺母）和一個(gè)TT試樣（含15個(gè)螺栓螺母）的電偶腐蝕行為進(jìn)行測(cè)試，加速試驗(yàn)圖譜如圖3所示。在加速試驗(yàn)中，每7d為1個(gè)循環(huán)，總共進(jìn)行10個(gè)循環(huán)，即試驗(yàn)總時(shí)間為70d。1個(gè)試驗(yàn)循環(huán)由2步試驗(yàn)組成，第一步試驗(yàn)持續(xù)6d，試驗(yàn)條件：
溫度為70℃，相對(duì)濕度為95%~100%，噴酸性鹽霧溶液（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH=4.0~5.0）；第二步試驗(yàn)持續(xù)試驗(yàn)1d，試驗(yàn)條件：溫度為50℃，相對(duì)濕度為0%~40%，不噴灑鹽霧。
當(dāng)試驗(yàn)周期達(dá)到5個(gè)循環(huán)（35d）時(shí)，先檢查試樣腐蝕情況，隨后將試樣分為左、中、右3個(gè)部位（如圖4所示），左側(cè)部分使用清水去除表面鹽漬和銹跡，中間和右側(cè)部分不做處理，待試樣全部晾至干燥狀態(tài)后，使用YTF-3硬膜緩蝕劑對(duì)試驗(yàn)件左邊部分進(jìn)行緩蝕保護(hù)。具體操作流程：先用軟毛刷將緩蝕劑均勻刷涂于試樣上半部分，室溫干燥30min后刷涂第二遍，隨后在室溫下干燥72h后即可。完成以上流程后，取出右側(cè)部分螺栓進(jìn)行力學(xué)拉伸試驗(yàn)，繼續(xù)開(kāi)展后續(xù)5個(gè)循環(huán)的加速腐蝕試驗(yàn)（35d）。
在加速腐蝕試驗(yàn)中，定期取出試樣使用NikonD50數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照記錄，并采用圖像處理方式，計(jì)算腐蝕、起泡區(qū)域的面積，評(píng)價(jià)等效擴(kuò)展長(zhǎng)度。采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)經(jīng)過(guò)加速腐蝕試驗(yàn)后的螺栓開(kāi)展室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸時(shí)采用位移控制的方式，加載速率為5mm/min，并采用Quantro掃描電鏡觀察分析斷口形貌。
2、結(jié)果及分析
2.1腐蝕試驗(yàn)結(jié)果
2類試樣經(jīng)不同循環(huán)試驗(yàn)周期的宏觀形貌如圖5所示。從圖5可以看到，試驗(yàn)前LL試樣和TT試樣的涂層和螺栓螺母外觀狀態(tài)完好，沒(méi)有任何肉眼可見(jiàn)的缺陷。從圖5b可知，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，LL試樣經(jīng)5個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，緊鄰螺母附近的鋁合金發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生大量的氧化鋁。由于氧化鋁體積遠(yuǎn)比原始鋁合金體積大，因此大量的氧化鋁腐蝕產(chǎn)物頂破鋅黃底漆膨脹而出；白色腐蝕產(chǎn)物外圈涂層有明顯鼓泡現(xiàn)象，表明涂層下方也發(fā)生了腐蝕；遠(yuǎn)離螺栓、螺母區(qū)域涂層未破損，無(wú)白色腐蝕產(chǎn)物生成。LL試樣螺栓、螺母未見(jiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。這是因?yàn)殇X合金板與鈦合金螺栓之間由于電位差形成了電偶腐蝕，導(dǎo)致作為陽(yáng)極的鋁合金板在循環(huán)試驗(yàn)中發(fā)生了腐蝕，生成氧化鋁的白色腐蝕產(chǎn)物[19]。TT試樣經(jīng)5個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后，螺母表面生成了明顯棕褐色銹蝕產(chǎn)物，這說(shuō)明鐵基的不銹鋼螺母發(fā)生了腐蝕，且在試驗(yàn)過(guò)程中順沿螺母流至涂層表面，但鈦合金層合板表面涂層未發(fā)生明顯破損現(xiàn)象。這是因?yàn)殁伜辖鸢迮c不銹鋼螺母由于電位差形成了電偶腐蝕，螺母作為陽(yáng)極先發(fā)生腐蝕，生成棕色腐蝕產(chǎn)物[20]。
刷涂硬膜緩蝕劑后，繼續(xù)試驗(yàn)5個(gè)循環(huán)后（70天）的外觀形貌如圖5c所示。對(duì)螺母附近腐蝕與起泡區(qū)域進(jìn)行了標(biāo)記，共劃分了11個(gè)區(qū)域，其中1#~3#、6#~8#區(qū)域?yàn)樗⑼坑材ぞ徫g劑區(qū)域，4#、5#、9#~11#區(qū)域?yàn)槲此⑼坑材ぞ徫g劑區(qū)域。從圖5c中可知，試樣刷涂硬膜緩蝕劑區(qū)域涂層光澤較暗，舊腐蝕區(qū)域灰暗色，無(wú)明顯新白色腐蝕產(chǎn)物生成；而未刷涂緩蝕劑區(qū)域，有明顯新白色腐蝕產(chǎn)物生成。試樣刷涂硬膜緩蝕劑未腐蝕區(qū)域涂層除色澤較暗外，其余無(wú)變化，表明硬膜緩蝕劑、鋅黃底漆、陽(yáng)極氧化膜的匹配性較好。TT試樣表面刷涂硬膜緩蝕劑區(qū)域鋅黃底漆涂層有大量褶皺形成，且表面多處出現(xiàn)破損現(xiàn)象，表明硬膜緩蝕劑、鋅黃底漆與鈦合金的匹配性較差。這是由于鋅黃底漆與光亮鈦合金表面的附著力較差，硬膜緩蝕劑在鋅黃底漆固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，最終引發(fā)褶皺生成[21]。
圖5c中LL試樣螺母附近標(biāo)記區(qū)域?qū)?yīng)面積見(jiàn)表1和表2，刷涂緩蝕劑區(qū)域的平均腐蝕面積為5.75cm2，從螺母中心起擴(kuò)展的平均等效半徑為15.0mm；未刷涂緩蝕劑區(qū)域的腐蝕面積為7.45cm2，平均等效半徑為16.4mm。6#與9#腐蝕區(qū)域的外觀如圖6所示。6#區(qū)域腐蝕面積為6.57cm2，腐蝕的最大擴(kuò)展長(zhǎng)度為19.1mm，最短擴(kuò)展長(zhǎng)度為4.0mm；9#區(qū)域腐蝕面積為8.94cm2，腐蝕的最大擴(kuò)展長(zhǎng)度為16.7mm，最短擴(kuò)展長(zhǎng)度為6.4mm。綜上所述，未刷涂硬膜緩蝕劑區(qū)域在后續(xù)試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了腐蝕擴(kuò)展，而刷涂硬膜緩蝕劑能隔絕了外界腐蝕介質(zhì)的滲入，有效緩解腐蝕的發(fā)生與擴(kuò)展，具有較好的防護(hù)效果。
2.2腐蝕后力學(xué)性能影響分析
鈦合金螺栓經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)腐蝕加速試驗(yàn)后的力-位移曲線見(jiàn)圖7a，最大拉斷載荷見(jiàn)圖7b。可以看到，鈦合金螺栓經(jīng)過(guò)腐蝕試驗(yàn)35d后，最大拉斷載荷為47.6kN，試驗(yàn)70d后為47.4kN，降幅僅為0.5%。這說(shuō)明鈦合金螺栓的力學(xué)性能在腐蝕加速試驗(yàn)中未發(fā)生明顯損失。
鈦合金螺栓拉伸斷口微觀形貌如圖8所示。可以看到，螺栓斷口裂紋起始于螺紋根部，斷口邊緣A區(qū)域微觀形貌為細(xì)小撕裂韌窩的韌性斷裂，韌窩開(kāi)口指向裂紋擴(kuò)展方向；斷口裂紋源附近B區(qū)域微觀形貌為細(xì)小撕裂韌窩的韌性斷裂，韌窩開(kāi)口指向裂紋擴(kuò)展方向；斷口芯部C區(qū)域微觀形貌為韌窩的韌性斷裂。這說(shuō)明鈦合金螺栓斷裂機(jī)制為韌性斷裂，并未受到腐蝕試驗(yàn)的影響而發(fā)生脆性斷裂[22-24]。
2.3腐蝕形貌分析
試驗(yàn)過(guò)程中，鋁合金上涂層漸進(jìn)損傷至腐蝕發(fā)生擴(kuò)展的進(jìn)程如圖9所示。鋁合金夾層板制孔前噴涂鋅黃底漆，即螺栓、螺母與夾層板孔連接界面無(wú)防護(hù)涂層保護(hù)，在試驗(yàn)過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)容易從連接孔隙進(jìn)入連接界面，發(fā)生電偶腐蝕。鋁合金陽(yáng)極氧化層表面的鋅黃底漆厚度較薄，且涂層中存在著宏觀和微觀缺陷，如毛細(xì)孔、基料與顏料的界面空隙、單體交聯(lián)后結(jié)構(gòu)中的孔隙等[25]，如圖9a所示。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，連接孔隙附近縫隙及涂層中的各種缺陷會(huì)導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)如H2O、O2、Cl–等穿透涂層進(jìn)入界面[26]。當(dāng)使用鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鈦合金夾板固定后，形成多電極電偶腐蝕對(duì)，活性相對(duì)較高的不銹鋼會(huì)充當(dāng)陽(yáng)極，腐蝕速率被加快，而將夾板更換為活性較高的鋁合金后，陽(yáng)極則變化至鋁合金，導(dǎo)致鋁合金腐蝕加速[27]，這可以從鋁合金與鈦合金接觸界面產(chǎn)生了大量腐蝕產(chǎn)物得到驗(yàn)證（見(jiàn)圖9b）。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，會(huì)對(duì)涂層產(chǎn)生了較大的內(nèi)應(yīng)力，致使涂層發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，涂層的防護(hù)性能進(jìn)一步劣化[28]，如圖9c所示。最后涂層發(fā)生了徹底破壞，腐蝕產(chǎn)物與外界接觸，即可明顯觀察到白色腐蝕產(chǎn)物，如圖9d所示。
3、結(jié)論
1）由鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鋁合金夾層板組成的固定件，經(jīng)過(guò)鹽霧加速試驗(yàn)后，螺栓、螺母和夾層板間形成電偶腐蝕對(duì)，導(dǎo)致鋁合金夾層板被嚴(yán)重腐蝕。
2）由鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鈦合金夾層板組成的固定件經(jīng)過(guò)鹽霧加速試驗(yàn)后，螺栓、夾層板和螺母間形成電偶腐蝕對(duì)，導(dǎo)致不銹鋼螺母被嚴(yán)重腐蝕。
3）YTF-3硬膜緩蝕劑可以在已發(fā)生腐蝕的鋁合金表面或鋁合金上鋅黃底漆上固化形成生成一層防護(hù)膜，該膜層可以有效隔絕腐蝕介質(zhì)滲入，阻止電偶腐蝕的發(fā)生。
4）鈦合金螺栓耐腐蝕性能優(yōu)異，無(wú)論是與鋁合金或鈦合金組成電偶腐蝕對(duì)后，抗拉性能均無(wú)明顯變化。
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